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钯催化羰基化反应合成二吲哚甲烷类化合物

浏览次数: 日期:2018-12-11
钯催化羰基化反应合成二吲哚甲烷类化合物


钯催化羰基化反应合成二吲哚甲烷类化合物


二吲哚甲烷(BIMs)广泛存在于天然产物、药物及生物分子中,它们普遍拥有很好的生物活性,近年来引起了研究人员的广泛关注,尽管已经开发了很多的合成策略,但发展简洁高效的方法合成BIMs仍极具挑战。羰基化反应自开发以来发展极快,已经对人类的生活产生了重大的影响。

首先选用N-甲基吲哚1a和碘苯2a作为模型反应底物,PdCl2(PPh3)2为催化剂,Et3N为碱,依次对反应溶剂、温度、配体、羰源进行了一系列的筛选。最终,作者筛选出最佳反应条件:以DMSO为溶剂,以P(o-tolyl)3为配体,以TFBen为替代羰源,1a和2a在70 ℃下反应24 h后以95%的收率生成目标产物。

获得最佳反应条件后,作者先对芳基碘进行了底物拓展。总的来说,带有不同基团的芳基碘在反应中都有较好的收率。与带有吸电子基团的碘苯(3aj-3aq)相比,带有供电子基团的碘苯(3ab-3ai)有更高的收率。除了碘苯类化合物之外,杂环芳基碘如3-碘噻吩(3at),也能以良好的收率得到目标产物。

随后,作者对吲哚类底物进行了拓展。吲哚的2位引入一个甲基(3ba)并不影响反应进行,并且反应能得到优异的收率。吲哚的3位引入一个甲基(3ca),反应不能发生。直接用吲哚来进行反应(3fa),反应依然可以获得优异的收率。此外,在吲哚的其他位上引入不同的基团(3ga-3ia),并不影响反应的收率。

为了探究该反应的机理,作者进行了一系列的控制实验。首先,作者摘除吲哚,只使用碘苯在标准条件下反应,以41%的收率得到苯甲醛。随后,作者直接用1a和苯甲醛在甲酸和DMSO中反应,能够以66%的收率得到目标产物。进一步,作者对模型反应进行研究,发现不加入甲酸作为氢源时反应无法发生。

基于以上控制实验,作者提出了可能的反应机理。首先芳基碘化物通过还原羰基化原位生成苯甲醛,然后在甲酸的促进下吲哚对苯甲醛进行亲核加成,得到了目标产物。这也就可以解释为什么带有吸电子基团的碘苯收率相应的降低。因为带有吸电子基团的碘苯的一氧化碳插入缓慢,同时苯甲酰钯中间体的稳定性会相应降低,从而使苯甲醛的收率降低,最终影响了目标产物的收率。

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